Бродянский В.М. От твердой воды до жидкого гелия (история холода)

Эффект Джоуля-Томсона

Все эти явления изменения температуры при дросселировании, впоследствии названные эффектом Джоуля-Томсона2, не укладывались в закон Джоуля, гласящий, что внутренняя энергия газа зависит только от температуры и не зависит от давления. Ведь при дросселировании внутренняя энергия не может измениться – условия адиабатные, никакой работы газом не совершается. Энергия не изменяется, а температура падает (или, что также непонятно, - растет). В чем же дело?

Эффект Джоуля-Томсона объясняется тем, что внутренняя энергия газа определяется не только хаотическим тепловым движением молекул. В реальном газе существуют и межмолекулярные силы взаимодействия, где присутствуют и притяжение, и отталкивание; соотношение между ними определяется как природой газа, так и температурой и давлением.

О силах притяжения писал Д.И. Менделеев, когда объяснял "точку абсолютного кипения" жидкостей. При дросселировании поэтому производится внутренняя работа, затрачиваемая на раздвижение молекул вопреки силам их взаимного притяжения. В результате часть энергии теплового движения молекул переходит в потенциальную энергию их взаимодействия. Соответственно температура газа понижается, хотя общая его энергия не изменяется. Происходит лишь ее перераспределение – убыль кинетической и рост потенциальной.

По существу, с аналогичным принципом перераспределения энергии связаны и два древнейших способа охлаждения испарение и использование охлаждающих смесей.

В первом случае, при испарении, от воды (или другой жидкости, например эфира) отбирается энергия, идущая на раздвижку молекул ("разрыв сил их сцепления", по терминологии Д. И. Менделеева), равная теплоте парообразования. Эта энергия уносится с образовавшимся паром, а жидкость соответственно охлаждается.

Во втором случае аналогичная ситуация складывается при плавлении льда – от него в полученную воду отбирается энергия, равная теплоте плавления. Вода при этом не отводится, Возникает вопрос – почему температура опускается значительно ниже нуля? Здесь "вся соль" во второй части охлаждающей смеси – соли, которая, растворяясь в образующейся воде, превращает ее в рассол, остающийся жидким и при более низкой температуре. Поэтому лед продолжает плавиться, несмотря на понижение температуры, отводя тепло от охлаждаемого объекта и передавая его рассолу3. Именно этим объясняется то, что заметил еще Р. Бойль - "пригодны для охлаждающих смесей соли, хорошо растворимые в воде".

Остается объяснить странное поведение водорода при дросселировании – он нагревается, а не охлаждается. Это тоже было понято значительно позже. Выяснилось, что здесь действуют те же законы реального газа, что и для воздуха, кислорода и азота. Разница лишь в том, что у водорода при температурах, с которыми работали Джоуль и Томсон, силы отталкивания, связанные со взаимодействием молекул во время их сближений при тепловом движении, играют относительно большую роль, чем силы притяжения. Поэтому перераспределение энергии происходит наоборот: потенциальная энергия взаимодействия молекул при расширении падает, а кинетическая – растет. Соответственно повышается и температура.

В дальнейшем было установлено, что при более низкой температуре водород тоже ведет себя "как и все" – при дросселировании охлаждается. Но для этого нужно, чтобы его температура не превышала 264K. Оказалось, что в принципе все газы и пары ведут себя по отношению к дроссель-эффекту так же, как и водород, - при высоких температурах в процессе дросселирования нагреваются, а при низких - охлаждаются. Граничная температура получила название инверсионной4.

Ниже даны (полученные уже значительно позже) значения температур инверсии для разных газов:

	T, K
Азот	604
Воздух	650
Кислород	771
Метан	953
Оксид углерода	644
Водород	264

Каждый из перечисленных газов при температуре ниже инверсионной может быть охлажден путем дросселирования; при достаточно больших начальных давлениях это охлаждение может быть весьма существенным и составлять десятки градусов. Особенно эффективно дросселирование в том случае, когда через дроссель пропускается жидкость и в нем происходит испарение или сублимация. В этом случае внутренняя работа против сил притяжения молекул существенно больше. Именно таким путем Тилорье получил "сухой лед" и пар из жидкого диоксида углерода.

Для всех перечисленных газов температура инверсии намного выше температуры окружающей среды. Поэтому дросселирование как способ охлаждения применимо для них в любом низкотемпературном интервале. Только водород должен быть предварительно охлажден ниже 160K, чтобы можно было использовать его дросселирование для охлаждения.

В результате исследований свойств газов, проведенных к началу 70-х годов XIX в., были заложены основы двух новых способов охлаждения; ограничения, которые не позволили Фарадею ожижить "постоянные" газы в принципе были сняты, но это – только в принципе. Дальше мы увидим, какой трудный путь нужно было пройти, чтобы не только совершить на практике прорыв в область более низких температур (криотемператур), но и получить первые ожиженные "постоянные" газы.

Следующая страница: 2.4. Первый прорыв в область криотемператур. Эксперимент Л.-П.Кайете