Бродянский В.М. От твердой воды до жидкого гелия (история холода)

Эволюция хладагентов

Проследим эту эволюцию на двух примерах, относящихся к парокомпрессионным установкам.

Первый из них относится к рабочим телам - хладагентам. Самый живучий из них (применяется более 100 лет) - это аммиак. Некоторые вещества сошли со сцены, появились новые, а он продолжает работать! И это несмотря на множество недостатков. Аммиак ядовит; небольшая его примесь в воздухе вызывает тяжелое отравление. Он в смеси с воздухом взрывоопасен. Наконец, он разъедает цветные металлы; поэтому применять их в аммиачных машинах нельзя. Любому другому хладагенту такого букета недостатков бы не простили, а аммиак живет... Какими же достоинствами это окупается?

У аммиака есть положительные особенности, одна из которых просто уникальна.

Отвод тепла от объекта, как мы уже видели, обеспечивается кипением хладагента в испарителе. Чем больше его теплота парообразования, тем, естественно, меньше при прочих равных условиях его нужно и "гонять" в цикле. Так вот, теплота испарения аммиака в несколько раз больше, чем у любого другого хладагента (у аммиака при давлении 0,1 МПа; r = 1369 кДж/кг, у метилового эфира r = 464 кДж/кг и у диоксида серы r = 390 кДж/кг). В этом отношении аммиак напоминает другую уникальную жидкость - воду, у которой при аналогичных условиях r = 2497 кДж/кг.

Аммиак также имеет очень удобную зависимость давления от температуры кипения (см. рис. 3.12): не слишком высокие давления конденсации при температурах окружающей среды Тос и не очень низкие при наиболее часто требуемых температурах объекта охлаждения Т0. Нельзя забывать и о том, что аммиак (в паре с водой) самый ходовой агент и в абсорбционных холодильных установках. Наконец, аммиак очень дешев и доступен - химики синтезируют его миллионами тонн.

При всех достоинствах аммиака поиски других рабочих тел, пригодных для самых различных условий работы, интенсивно продолжались. Некоторое время использовался в качестве рабочего тела и диоксид углерода. Привлекала его доступность и химическая инертность. Однако по своим термодинамическим свойствам он оказался не очень подходящим, так как требовалась слишком высокие давления для конденсации при Тос. Однако углекислотные установки уцелели, пережив серьезную трансформацию: они превратились в системы для производства и выдачи на сторону "сухого льда" - твердого диоксида углерода. Как транспортируемый хладагент он очень удобен, так как обеспечивает температуры до -78°С и при атмосферном давлении сразу сублимируется - переходит в пар.

Известно, что впервые твердый диоксид углерода был получен еще Тилорье в 1834 г. в виде снега при дросселировании жидкости. Но тогда вопрос о его широком практическом применении не возникал. Первое известие о выходе «сухого льда» в торговлю "в железных, прочно закупоренных бутылках" было помещено в 1-м томе книги с пространным названием «30.000 новейших открытий, рецептов, общеполезных практических сведений и современных изысканий по части всех знаний, выработанных современными науками и искусствами", вышедшей в Москве в 1885 г.

Качественный скачок в создании новых хладагентов произошел в 1930 г., когда американская фирма "Дюпон" разработала целую серию новых веществ под общим названием «фреоны». Это были галоидопроизводные предельных углеводородов, синтезированные Ф. Свартсом в Женеве с 1893 по 1907 гг. и им же впервые исследованные.

Как известно, общая формула предельных углеводородов С_nH_2n+2 (метан СН₄, этан С₂Н₆, пропан С₃H₈ и т.д.). Фреоны образуются, если заменить все или часть атомов водорода в них на фтор или хлор (или и тем и другим одновременно). Очевидно, что таким путем можно получить огромное число самых разных соединений, широко варьируя их физические свойства. Большая часть фреонов химически инертна. Фреоны быстро нашли применение в холодильной технике. У нас они выпускаются под названием "хладоны".

Сейчас практически все холодильные парокомпрессионные установки работают либо на одном, наиболее подходящем по температурам фреоне, либо на "долгожителе" - аммиаке. Фреоны нашли также широкое применение как растворители в разных отраслях промышленности, а также в быту. Количество производимых в мире фреонов измеряется миллионами тонн в год. Однако в середине 80-х годов над производством и использованием фреонов неожиданно сгустились тучи и грянул гром. Оказалось, что многие из них виновны, наряду с другими промышленными выбросами, в разрушении озонного слоя атмосферы, защищающего все живое от губительного жесткого ультрафиолетового излучения солнца. Несколькими авторитетными решениями на международном уровне, выработанными экспертными комиссиями (в том числе и Международного института холода) предложено во всех странах сначала сократить, а затем и вовсе прекратить выпуски использование ряда фреонов.

Многое об "озоновой дыре" и о влиянии на озоновый слой фреонов до сих пор неясно. Как это часто бывает в экологических вопросах, предположения, отдельные исследования и даже эмоции приводят к недостаточно обоснованным решениям. Предстоит выяснить, какие еще промышленные выбросы в атмосферу влияют на озоновый слой, какова роль продуктов сгорания автомобильного, авиационного и ракетного топлива, а также природного метана и других газов (оказалось что некоторые вулканы Камчатки в числе прочих газов синтезируют и извергают фреоны!). Нет оснований не считать, что многие "иностранные" вулканы не хуже наших выделяют (и выделяли в прошлом) фреоны и другие, не менее опасные для озонового слоя газы. В 1982 г. фреоны были обнаружены даже в Антарктиде: их содержали пузырьки воздуха, вмерзшие в антарктические ледники тысячелетия назад.

Все эти вопросы входят в сложнейший клубок неотложных задач экологии, решения которых время настоятельно требует. Что же касается холодильной техники, то работы по поиску экологически чистых хладагентов уже небезуспешно ведут во всем мире, в том числе и у нас в стране.

В 50-х годах возникло и успешно развивается новое направление в поисках оптимальных холодильных агентов - создание смесей различных веществ с подходящими свойствами. Идея здесь очень проста и стара: ее лучше всего сформулировала Агафья Тихоновна в "Женитьбе" Н. В. Гоголя. "Если бы губы Никанора Ивановича да приставить бы к носу Ивана Кузьмича, да взять сколько-нибудь развязности, какая у Балтазар Балтазарыча, да прибавить к этому еще дородности Ивана Павловича..." Как ни странно, эту идею здесь удается в значительной степени реализовать.

Первым из холодильщиков ее пытался использовать Р. Пикте в 70-х годах прошлого века, смешав диоксид серы SO₂ с диоксидом углерода СО₂. Правда, эта смесь не оправдала возлагавшихся на нее надежд, но начало было положено. Вслед за Пикте было сделано еще несколько неудачных попыток, однако успех пришел значительно позже. Сейчас смеси хладагентов создаются уже не наугад, а на научной основе, и их применение во многих случаях дает существенный эффект. Иногда использование смесей сочетается и с изменением схемы установки. Это направление успешно развивается. Как правило, эффект от использования смесей больше сказывается с понижением температуры Т₀, поэтому они в последнее время более широко используются в криогенике.

Следующая страница: Эволюция компрессора и переход к электроприводу