Бродянский В.М. От твердой воды до жидкого гелия (история холода)

2.4. ПЕРВЫЙ ПРОРЫВ В ОБЛАСТЬ КРИОТЕМПЕРАТУР

Многие заседания Французской академии наук были звязаны со знаменательными событиями в истории науки и техники. Значение некоторых из них было принято академиками не сразу1; напротив, многие другие, наделавшие много шуму были впоследствии забыты. Однако заседание 24 декабря 1877 г. с полным правом можно отнести к историческим, несмотря на то, что сообщение, сделанное весьма торжестве секретарем Академии М. Дюма, подтвердилось в дальнейшем лишь частично. М. Дюма начал свое выступление пророческой цитатой А. Лавуазье о возможности перехода при достаточно низкой температуре всех газов в жидкое состояние. После этого он зачитал два сообщения. Первым из них было письмо горного инженера из Шатильона на Сене Л. Кайете о том, что 2 декабря ему удалось ожижить один из постоянных газов – кислород. Вслед за этим была оглашена телеграмма из Швейцарии от женевского физика Рауля Пикте, датированная 22 декабря: "Сегодня получен жидкий кислород давлении 320 атм и температуре -140°С, достигнутой при использовании диоксида серы и диоксида углерода".

Практически оба сенсационных результата2 были достигнуты одновременно, особенно если учесть, что каждый из них потребовал длительной подготовки. Тем не менее вопрос о приоритете здесь, как и в других аналогичных случаях, не снимается. По правилам Французской академии наук датой для установления приоритета служит зафиксированный день, когда было отправлено письменное сообщение в Академию. Л. Кайете закончил свою работу раньше, чем Пикте; 2 декабря он направил письмо с описанием своих результатов в Париж Сен-Клер Девиллю, который, получив его 3 декабря, тут же доставил письмо секретарю Академии, который официально зафиксировал эту дату. Задержка с оглашением письма Кайете связана с обстоятельством, которое характеризует его автора с самой лучшей стороны. Он был одним из кандидатов на выборах в члены-корреспонденты Академии, которые были назначены на 17 декабря, и не хотел, чтобы на результат выборов повлияло сообщение о новом научном достижении; более этичным, по его мнению, было участвовать в них "на равных".

Достижения и Кайете, и Пикте заслуживают высокой оценки. Характерно, что способы, которыми они пришли к одинаковому результату, были совершенно различными, но в каждом были ростки новых будущих направлений низкотемпературной техники. Поэтому нужно специально остановиться на работе каждого из них.

Эксперимент по ожижению кислорода Луи-Поля Кайете

Луи-Поль Кайете (1832-1913 гг.) – французский инженер-металлург. После окончания Горного института работал на чугунолитейном заводе, принадлежавшем его отцу. Автор ряда исследований, относящихся главным образом к металлургической теплотехнике, в частности к утилизации горячих дымовых газов; с середины 70-х годов основные работы связаны со свойствами ожиженных газов и методами их получения. С 1877 г, - член-корреспондент, а с 1884 г. – действительный член Французской академии наук.

Свои исследования Кайете начинал с задачи, имеющей весьма отдаленное отношение к низким температурам, - с изучения свойств ацетилена (С₂Н₂ - горючего газа, открытого Дэви в 1836 г,). Поскольку критическая температура ацетилена равна 37°С, его, как выяснилось в то время, можно ожижить простым давлением. Этим Кайете и занимался. Прибор, которым он пользовался, практически ничем не отличался от того, который разработал Эндрюс для своих знаменитых опытов с CO₂.

Он представлял собой толстостенную стеклянную трубку, в верхней части которой находился исследуемый газ, сжимаемый посредством столбика ртути, вдавливаемого водой, накачиваемый специальным насосом. Все шло как надо, однако во время одного из опытов произошел неприятный случай один из таких, которые, к сожалению, почти всегда сопутствуют экспериментальным работам. Еще до того, как давление достигло необходимого для ожижения значения, произошел срыв запорного крана воды. Часть ее под давлением сжатого ацетилена и ртути выплеснулась наружу; естественно, что объем, занимаемый газом, сразу резко увеличился. Л. Кайете заметил, что в трубке появился туман. Понимая, что газ в трубке несколько охладился при расширении, он решил, что сконденсировались водные пары или другие примеси, содержащиеся в ацетилене. При этом для исследователя были две возможности.

Первая – удовлетвориться этим вполне убедительным объяснением, починить кран и работать дальше в том же направлении – давить ацетилен и смотреть, как он ожижается. Так поступил бы всякий рядовой ученый – "середняк". Вторая – копнуть глубже и разобраться до конца в том, что происходит. Л. Кайете выбрал вторую и именно этим заслужил то, что о нем нельзя не вспомнить через сто с лишним лет. Он получил в лаборатории Бертело тщательно очищенный и осушенный ацетилен и уже специально повторил "дефектный" опыт. И туман появился снова! Сомнений не было: охлаждение газа в трубке было настолько значительным, что ацетилен ожижался при низком давлении. И это происходило с очень малой массой газа в тонкой трубке с массивными теплым стенками!

Именно с этого опыта началась работа Кайете, четко направленная на ожижение "постоянных" газов. Он понял, что располагает методом, позволяющим произвести очень значительное охлаждение газа в результате его расширения с отдачей внешней работы. Ведь стеклянная трубка с ртутным поршнем – это по существу детандер, принцип которого описан в §2.3. При этом газу, производящему работу; совершенно безразлично куда эта работа идет – используется она или бесполезно тратится на выбрасывание и разбрызгивание воды, выталкиваемой из крана! С этого момента с ацетиленом было покончено. Интерес к опытам с ним был потерян. Это было хорошо, но только потому, что дало исторические научные результаты.

Важно и то, что изменение объекта исследования уберегло Кайете от большой опасности: как сжатый, так и ожиженный ацетилен представляет собой очень взрывоопасное вещество. Тройная связь в его молекуле непрочна и легко нарушается от любого, даже очень слабого импульса; взрывы ацетилена многократно приводили к человеческим жертвам.

Поэтому обращение с ацетиленом требует соблюдения специальных правил техники безопасности, которые во время Кайете еще не существовали. В то время, когда Кайете начал свои опыты, уже были получены патенты на настоящие, непрерывно действующие воздушные расширительные машины – детандеры и даже делались первые попытки их изготовления для холодильных установок3. Но Кайете, по-видимому, ничего об этом не знал. Он натолкнулся на детандер, если можно так выразиться, "однократного действия", и надо отдать ему должное, выжал из него все, что было возможно. Установка Кайете показана на рис. 2.11. Ее устройство было в принципе несложным. Правая часть представляла собой гидравлический насос высокого давления с манометром, деления которого позволяли измерять давление до 30 МПа. Через трубку ТU вода подавалась в экспериментальную установку и вдавливала находящуюся там ртуть в трубку с исследуемым газом. Эта трубка была окружена холодной жидкостью Т, служащей для предварительного охлаждения газа перед расширением. Открывая кран U, можно было резко сбросить давление (от 30 до 0,1 МПа); газ быстро расширялся, и происходило его охлаждение.

Рис. 2.11. Общий вид установки Кайете для ожижения газов: 1 – насос высокого давления; 2 – ожижительный аппарат.

Вот что писал Кайете своему другу и покровителю Сен-Клер Девиллю 2 декабря 1877 г.: "Не теряя ни минуты, спешу уведомить Вас первого, что сегодня я ожижил оксид углерода и кислород. Может быть, я и ошибаюсь, говоря "ожижил", потому что при температуре –29°С, полученной посредством испарения сернистой кислоты, и под давлением в 200 атм я не видел жидкости, но образовавшаяся в этих условиях пыль была столь плотной, что я мог вывести заключение о наличии пара, близкого к точке ожижения".

Эти опыты были затем с громадным успехом воспроизведены в Париже, перед аудиторией ученых. Они также были повторены и для разных газов, которые до сего времени не были ожижены: метан, азот, воздух вели себя столь же послушно, как и кислород, образуя ясно видимый туман из мелких капель. Даже опыт с водородом, вновь проделанный в присутствии специальной комиссии Академии, состоявшей из Бертело, Сен-Клер Девилля и Маскара, при 30 МПа и -28°С обнаружил "не оставляющие сомнения" признаки ожижения в виде "чрезвычайно тонкого и нежного" тумана, который заполнил трубку и мгновенно исчез.

Рассматривая на основе современных данных по свойствам газов достоверность результатов, полученных Кайете, можно уверенно заключить, что ему действительно удалось получить в виде тумана жидкий воздух, кислород и метан. Если даже подсчитать с большим запасом (взять начальное давление не 30, а 20 МПа и конечное - не 0,1, а 0,2 МПа), то получим при начальной температуре -28°С (245K) для кислорода очень неплохие результаты. Конечная температура будет 97,2K (-175,8°С) и доля жидкости 22% для идеального случая и 6% если принять КПД расширения 0,7. Для метана, у которого выше критическая температура, доля жидкости еще больше. У азота дело обстоит несколько хуже. Идеальное расширение в заданных условиях даст конечную температуру 84K (-189°С) и долю жидкости 18%. Однако при КПД расширения 0,7 жидкости уже не получится. Здесь где-то лежит предел возможностей опыта.

Что касается ожижения водорода, то расчет однозначно показывает, что в опытах Кайете он не мог быть ожижен ни при каких обстоятельствах; даже в идеальном случае на его аппарате нельзя получить в конце расширения температуру ниже 76K (-197°С). До критической температуры водорода (33,2K) отсюда еще очень далеко!

В конечном итоге, несмотря на неудачу с водородом, заслуга Кайете огромна. Он первым перешел черту -110, -120°С, у которой долго топтались другие исследователи, и проник глубоко в область криотемператур еще по крайней мере на 60-70°. Недаром 1877 г. считается годом рождения криогенной техники! Однако Кайете, по справедливости, должен делить эту славу с другим исследователем - Раулем Пикте, который совершил тот же подвиг и в то же время, но подошел к нему совсем другим путем.

Следующая страница: Эксперимент по ожижению кислорода Р.П. Пикте