Бродянский В.М. От твердой воды до жидкого гелия (история холода)

Эксперименты М.Фарадея

Первым, кто в XIX в. обеспечил решающий прорыв в новую область, был знаменитый М. Фарадей. Этот удивительно разносторонний гений науки, продвинувший намного вперед целый ряд ее направлений (от химии и учения о6 электричестве до металлургии и научной терминологии), сделал очень существенный вклад в физику и технику низких температур. Он по праву может числиться в кругу основоположников низкотемпературной техники. М. Фарадей начал работать в этой области с 1823 г. Важно сразу же отметить, что он использовал самую простую экспериментальную технику, но в сочетании с оригинальными способами постановки и решения задач получались результаты исключительной ценности.

Началась все с того, что он, по поручению своего шефа Г. Дэви, изучал влияние нагрева на хлоргидрат Сl₂Н₂O. Прибор, использованный им для этой цели, был предельно простым (рис. 2.1). Это была изогнутая стеклянная трубка, запаянная с обоих концов. При нагревании кристаллы расплавлялись, выделяя зеленовато-желтые пары (это был хлор), которые осели на стенках холодного колена трубы в виде зеленовато-желтых капель. Далее произошла небольшая сцена, о которой часто вспоминают в биографиях М. Фарадея. В лабораторию вошел друг Дэви доктор Парри. Окинув взглядам установку, на которой работал Майкл, он заметил желтые пятна на стенках трубки и решил, что это следы масла, оставшиеся на стенках. Сделав по этому поводу соответствующее замечание, он удалился. На следующий день он получил записку от Фарадея: "масляные пятна оказались жидким хлором". Этот незначительный эпизод полон глубокого смысла. В нем вплотную встретились два уровня интеллекта: ученого доктора Парри, мысли которого не пошли дальше необходимости мыть трубки перед опытом, и недавнего переплетчика-самоучки Фарадея, который понял, что перед ним неизвестный до этого жидкий хлор.

Рис. 2.1 Трубка Фарадея: 1 – изогнутая трубка; 2 – вещество, выделяющее при нагреве ожижаемый газ; 3 – холодное колено трубки с ожиженным газом; 4 – сосуд с охлаждающей водой.

Ожижение хлора при комнатной температуре стала возможным потому, что давление в трубке поднялось намного выше атмосферного. Хлор был третьим (после NH₃ и SO₂) газам, впервые переведенным в жидкое состояние.

Фарадей понял, что, используя такую же изогнутую трубку (в дальнейшем она была названа "трубкой Фарадея"), можно попытаться ожижить и другие газы. Нужно было только подобрать такие химические реактивы, которые выделяли бы при нагреве нужные газы под давлением.

В серии последующих опытов Фарадей посредством своей трубки (применив незначительное охлаждение, не ниже 0°С) (рис. 2.2) ожижил еще шесть газов, из которых пять (кроме SO₂) были получены в жидком виде впервые. Это были: сероводород Н₂S, полученный при взаимодействии FеS и НСl (при давлении 1,7 МПа и температуре 10°С), диоксид азота NО₂, полученный разложением нитрата аммония NH₄NO₃, циан (СН)₂ и ди-оксид углерода СО₂. При опытах давление в трубке поднималось довольно значительно (до 5 МПа для NO₂ и 36 МПа для СО₂); трубки несколько раз рвались.

Рис. 2.2. Первый прибор Фарадея для ожижения газов: А – ванна для нагрева горячего конца трубки; В – сосуд с охлаждающей смесью.

Продолживший работы в там же направлении, что и М. Фарадей, Француз К. Тилорье решил, сохранив его методику, перейти на металлическую конструкцию прибора. Первый вариант аппарата, выполненный из чугуна, оказался неудачным. Аппарат при повышении давления разорвался, и препаратор погиб. Это произошло в 1840 г.; в дальнейшем установка была усовершенствована (рис. 2.3): чугунные сосуды заменили свинцовыми, покрытыми медью и заключенными в кожух из стальных колец. Первый из них А, играющий роль горячего колена трубки Фарадея, был подвешен на двух стойках так, что его можно было поворачивать вокруг горизонтальной оси СD; внутри его помещен открытый сверху сосуд, заполненный одним из веществ, которое, взаимодействуя с другим, находящимся в нижней части цилиндра, образует газ, нужный для опыта. Такой парой веществ могут служить, например, серная кислота Н₂SO₄ и двууглекислая сода NаНСО_З.

Рис. 2.3. Установка Тилорье ля сжижения газов под давлением.

После загрузки реактивов и герметизации цилиндр переводился в горизонтальное положение и вещества смешивались. В рассматриваемом примере кислота выливается на соду и образуется диоксид углерода (углекислый газ СО₂). Открывая кран Н, можно перепустить газ в сосуд В через трубку Е. При этом, используя высокое давление газа, производили опыты по переводу его в жидкое состояние. Специальное охлаждение сосуда здесь не предусматривалось. Пользуясь этой установкой, Тилорье повторил опыты Фарадея и получил жидкий диоксид углерода в намного большем количестве, что позволяло уже заняться изучением его свойств. При этом была сделано важное открытие, природа которого в то время еще не была достаточно понятна. Она полностью раскрылась только в дальнейшем, и мы к этому вернемся. Однако открытие это сразу же нашло практическое применение и помогло сделать следующий крупный шаг в области перевода газов в жидкое и даже твердое состояние.

Было обнаружено, что если сосуд F, содержащий под давлением жидкий диоксид углерода, отсоединить от сосуда А и, открывая кран G, выпускать жидкость в атмосферу, то она частично испаряется, а частично превращается в белые холодные хлопья, напоминающие снег. Этот "снег" на воздухе быстро испарялся, не расплавляясь. Если на трубку, выходящую из экрана G, надеть холщовый мешок, играющий роль фильтра, то "снег" диоксида углерода можно отделить от газа и собрать, чтобы изучить его свойства. Оказалось, что он испаряется при температуре -79°С, не переходя в жидкость.(Поэтому он в дальнейшем и получил название "сухой лед")

Все эти "чудеса" с углекислым газом вызвали недоверие в ученом мире. К. Тилорье нашел красивый способ продемонстрировать свое открытие. Он начеканил медали из сухого льда и раздал их приглашенным коллегам. Перекидывать обжигающе холодные диски в руках долго не пришлась – они тут же испарились. Физики и инженеры получили новое, гораздо более эффективное средство охлаждения, чем водяной лед и смеси на его основе. Можно было, пользуясь "углекислотным снегом" получить уже на новой базе другие охлаждающие смеси. Далее была установлено, что по мере понижения давления температура испарения СО2 опускается до -100°С и ниже.

Фарадей после проведения серии работ по ожижению газов, о которой говорилось выше, занялся другими не менее интересными делами. Однако, после их завершения, в 1845 г., он опять вернулся к этой теме, опираясь уже на новые возможности, связанные с одновременным, совместным действием повышенного давления и охлаждения. К этому времени на основе сухого льда были разработаны две новые охлаждающие смеси – так называемая "смесь Тилорье" СО₂+С₂Н₅-О-С₂Н₅ (этиловый эфир) и СО₂-СН₃С1 (хлорметил). Для большего понижения температуры Фарадей применил и вакуумирование охлаждающей смеси, что позволило ему уверенно перейти рубеж -100°С. Второй прибор Фарадея показан на рис. 2.4. Он представлял собой U-образную стеклянную толстостенную трубку, одно калено которой с помещенным в нем манометром (Он представлял собой открытую сверху стеклянную капиллярную трубку с делениями, заполненную воздухом. Капля ртути, запиравшая ее, по мере увеличения давления смешалась вниз.) было запаяна, а другое через трубку А сообщалось с газовым компрессором, который мог накачивать в нее исследуемый газ под давлением до 4 МПа. Трубка U-образной формы нижней частью была погружена в охлаждающую смесь Тилорье. Если нужно было вакуумировать смесь, установку помещали под колпак, из-под которого выкачивали воздух через трубку, проходившую в центре подставки. В последнем случае температуру охлаждающей смеси сразу после опыта измеряли спиртовым термометром, снимая стеклянный колпак.

Рис. 2.4. Второй прибор Фарадея для ожижения газов: А – трубка для подачи газа под давлением; В – стеклянный колпак для вакуумирования охлаждающей жидкости; С –U-образная трубка для конденсации газа; D – манометр.

Пользуясь этим прибором, Фарадей впервые ожижил и даже заморозил многие газы, не поддававшиеся предыдущим исследователям. Были ожижены: бромистый водород НВr, йодистый водород HI, сероводород Н₂S, фосфористый водород РН₃, этилен С₂Н₄, мышьяковистый водород АsН₃ и фтористый кремний SiF₄; причем, продолжая охлаждение, первые три удалась и заморозить. Кроме этого, были превращены в сернистый газ SO₂, аммиак NH₃ монооксид азота NО, циан (СN)₂.

Этот мощный прорыв был крупным научным достижением и произвел большое впечатление на современников. Однако сам Фарадей не был полностью удовлетворен его результатом. Несмотря на все усилия, шесть из известных в то время газов: водород, азот, кислород, диоксид азота, оксид углерода и метан – "устояли" и не перешли в жидкое состояние даже при 50 МПа и -110°С. Поэтому их назвали "постоянными" газами в отличие от всех других, которые в результате длительных усилий сделались "непостоянными". "Постоянные" газы стойка противостояли всем самым отчаянным попыткам их ожижить. В 1828 г. Колладон сжал воздух до небывалого в то время давления 40 МПа при температуре -30°С. В 1843 г. Эме погружал сосуды с кислородом и водородом в море на глубину более 2 км, где давление составляло 22 МПа. Дальше – больше: 1850 г – Бертело сжал кислород до 78 МПа и охладил твердым диоксидом углерода СО₂ до -79°С; наконец, 1854 г. – Наттерер "дожал" несколько "постоянных" газов до 280 МПа – ни один не поддался!

Все эти неудачные попытки привели некоторых ученых выводу о том, что "постоянные" газы вполне соответствуют своему названию и в принципе не могут быть ожижены (отсюда и термин "постоянные"); поэтому и мучиться с ними не нужно. Однако Фарадей не был с этим согласен; он смотрел намного дальше. При этом он понял, что понижение температуры, которое ему удалось получить, все же недостаточно. "Очевидно, при этой температуре никакое увеличение давления, как бы велико оно ни было, не может ожижить газ. Следовательно, возможно, что для кислорода, азота и водорода температура -110°С выше нужной и поэтому нельзя ожидать, что какое бы то ни было давление (не сопровождаемое большим понижением температуры, чем то, которое достигают) могло заставить эти элементы изменить газообразному состоянию".

Дальнейший ход истории показал, что Фарадей был прав. Нужны были еще более низкие температуры. Но вопрос о том, почему "постоянные" газы не желали ожижаться при температурах выше -110°С, был еще неясен. Не были также и понятны способы, которые могли бы позволить получить еще более низкие температуры. Нужны были в каждом из этих двух направлений как новые идеи и теории, так и экспериментальные работы.

Да и с температурой не все было ясно. Есть ли абсолютный нуль температуры, где он находится и по какой шкале считать эти температуры? Ведь единого термометрического вещества для всей шкалы не было!

Следующая страница: 2.2. Критическая и тройная точки