Бродянский В.М. От твердой воды до жидкого гелия (история холода)

Ожижение водорода Дж.Дьюаром

Начало исследований Дьюара в низкотемпературной области относится к концу 70-х годов, когда он приступил к работам с аппаратами Кайете, выписанными из Парижа (все дороги криогеники вели в то время в Париж). Пытаясь превзойти Вроблевского и Ольшевского, он повторил и их опыты. На основе той же методики, что и они, он добился первого достижения – получил впервые твердый кислород (1886 г.). Этот рекорд соответствовал температуре 53 K. Казалось бы, дальше начиналась прямая дорога к ожижению водорода. Но Дьюар сперва выбрал неверный, традиционный путь – вакуумирование и внешнее охлаждение, который здесь уже оказался тупиковым. В качестве нового охлаждающего вещества для водорода он решил применить раствор водорода в азоте, который, по его мнению, останется жидким при температурах ниже 50 K, Тогда, как он рассчитывал, можно будет в результате вакуумирования этого раствора охладить водород ниже его критической температуры и ожижить под соответствующим давлением.

К сожалению, этого не получилось – водород не желал в заметном количестве растворяться в азоте; поэтому азот исправно замерзал при Т=63 K и никакой новой низкотемпературной жидкости не получилось.[ И впоследствии не удалось найти никакого вещества или раствора, который бы оставался жидким при температуре ниже 50K вплоть до критической температуры водорода (33,2K). В этом интервале никакая жидкость «не живет». Здесь может существовать либо газ (водород или гелий), либо твердое тело (замороженные кислород, азот, аргон и другие газы). Такая же ситуация существует и ниже тройной точки водорода (13,8K) вплоть до критической температуры гелия (5,2K). Здесь тоже никакая из известных стабильных жидкостей существовать не может.]

Однако Дьюар в это время сделал другую работу, подготовившую условия для ожижения водорода, о необходимости которой уже упоминалось выше: он разработал сосуды для хранения ожиженных газов с высококачественной изоляцией, названные в дальнейшем сосудами Дьюара.

Мысль о том, что для тепловой изоляции сосудов, в которых должны храниться низкотемпературные вещества или препараты, их надо делать двустенными, была высказана и реализована еще задолго до Дьюара французом Д’Арсонвалем. Затем Вроблевский и Ольшевский поместили между стенками хлористый кальций, который поглощал водяной пар в межстенном пространстве. Тогда внутренний сосуд уже не покрывал инеем и можно было наблюдать, как ведет себя находящийся в нем ожиженный газ. Наконец, Вайнхольд (и независимо от него Д’Арсонваль в 1887 г.) предложил откачивать воздух из пространства между сосудами. Это сделало изоляцию более совершенной, так как поступление тепла извне путем теплопроводности воздуха практически исключалось; оставались только излучение и теплопроводность стеклянных стенок внутреннего сосуда.

Д. Дьюар первым реализовал идею вакуумного сосуда на практике, преодолев многочисленные технологические трудности (выбор состава стекла, выдерживающего большие перепады температур, получение глубокого вакуума, новые стеклодувные задачи). Однако все это, естественно, не оправдывает того обстоятельства, что о заслугах своих предшественников в этой части он не упомянул.

Однако впоследствии Дьюар внес существенный вклад в дальнейшее совершенствование вакуумных сосудов. Он предложил и реализовал две интересные идеи. Первая из них - предложение посеребрить изнутри стенки сосудов, уменьшив таким образом теплоприток с излучением, поскольку зеркальная поверхность его отражала. Для наблюдения за содержимым на сосуде оставлялась вертикальная, не посеребренная прозрачная полоса. Вторая идея Дьюара (1904 г.) состояла в том, чтобы в вакуумную полость поместить некоторое количество адсорбента (активированного угля), который поглощал бы при низкой температуре те небольшие количества воздуха, которые с течением времени могли выделиться из стенок сосуда или проникнуть через них. Всасывающее действие адсорбента было тем лучше, чем ниже была температура содержимого в сосуде.

В конечном счете, несмотря на то, что вакуумный сосуд как таковой был изобретен не Дьюаром, присвоение его имени этому устройству (в его окончательном виде) вполне обосновано. Стеклянные сосуды Дьюара можно и теперь встретить в любой лаборатории, связанной с криогеникой.

Именно эти сосуды дали возможность Дьюару проводить свои знаменитые лекции, на которых он демонстрировал эффектные опыты с ожиженными газами. Дьюар, несомненно, обладал незаурядными данными не только актера, но и режиссера; его "криоспектакли", как их можно было бы назвать, вызывали широкий резонанс среди ученой (и тем более неученой, в том числе и светской) публики. Каждый именитый член Королевского общества считал своим долгом побывать на этих лекциях; неизменно их посещала и леди Дьюар. Лектор искусно находил такие повороты темы и формы опытов, которые производили наибольшее впечатление на аудиторию.

Именно Дьюар разработал такие "номера", как замораживангие в жидком кислороде или азоте растений и насекомых, резиновых трубок с последующим их раскалыванием, извлечение мелодичного звона из глухого при обычных температурах свинцового колокольчика после его замораживания, ковка твердой ртути, свечение замороженного сахара и т.п., которые вошли потом в постоянный репертуар всех подобных демонстраций.

Эти научно-художественные лекции не только способствовали повышению интереса к новой области науки и росту популярности самого Д. Дьюара, но и приносили более ощутимые плоды. Дьюар всегда в нужный момент умел подчеркнуть, что экспериментальная наука требует больших расходов. Даже объединение ювелиров Лондона поняло это и внесло 1000 фунтов стерлингов для продолжения его работ.

Итак, стараниями Дьюара была подготовлена идеальная "тара", в которую можно было наливать жидкий водород и изучать его свойства. Осталось только его получить. Но как? Старые способы не годились, а новых путей не было видно. Но в 1895 r. появились работа Линде и теплообменник Хэмпсона. Д. Дьюар понял, что путь к жидкому водороду можно проложить, используя заложенные в них идеи. Он немедленно приступил к работе. О том, каким был в деталях его ожижитель водорода, судить трудно, так как Дьюар не опубликовал ни до, ни после своего успеха подробного описания – только схему. Однако известно, что предварительное охлаждение водорода велось до уровня 68K (-205°С); этого вполне достаточно, чтобы eстановить принцип действия этой схемы.

Напомним, что эффект джоуля-Томсона при дросселировании может быть как положительным (охлаждение), так и отрицательным (нагревание). Все зависит от того, выше или ниже инверсионной температуры находится дросселируемый газ или пар. Как в парокомпрессионных установках, так и в ожижителе Линде рабочее тело имеет температуру намного ниже инверсионной (например, для воздуха температура инверсии для тех давлений, которые используются в установке Линде, Тинв=650K, т.е. лежит намного выше области, где установка работает. Водород, напротив, имеет очень низкую температуру инверсии (Тинв=264K). Поэтому его дросселирование при То.с не только не приведет к охлаждению, но наоборот, водород нагреется. Однако если предварительно чем-нибудь извне охладить водород ниже Тинв, то он исправно будет охлаждаться при дросселировании, так же как и воздух. Следователь но, при этих температурах можно успешно применить схему, использованную Линде для ожижения воздуха. Дьюар так и сделал, использовав для предварительного охлаждения Н2, жидкий азот под вакуумом. Соответствующая схема показано на рис. 4.8.

Рис. 4.8. Схема ожижения водорода, разработанная Дьюаром: 1 - компрессор; 2 – предварительный теплообменник; 3 - ванна с жидким азотом; 4 - основной теплообменник; 5 – дроссель; б - отделитель жидкости; сосуд Дьюара с жидким водородом.

Видно, что ниже линии аа, показывающей температуру предварительного охлаждения, процесс совершенно аналогичен тому, который использовался Линде для получения жидкого воздуха. Верхний теплообменник служит для предварительного охлаждения сжатого водорода идущим противотоком расширенным неожиженным водородом. Установка Дьюара была окончательно отлажена, пущена и начала ожижать водород 10 мая 1898 г. За 5 мин его накопилось около 20 см3. После этого ее прилось остановить, так как трубки теплообменника закупорились вымерзающими примесями водорода. Эта неприятность (о которой в свое время столкнулся и Линде применительно к примесям воздуха) была временной и не изменила результата: жидкий водород наконец получен!

Даже очередное заявление Хэмпсона, помещенное в журнале "Nature", о том, что Дьюар не отмечает его заслуги, не смогло омрачить торжества. "Дьюар, — утверждал он, — скрывает важное обстоятельство: еще в 1894 г. Хэмпсон во время визита в Королевский институт рассказал Ленноксу, ассистенту Дьюара, о своих идеях, которые тот и использовал". В ответном письме Дьюар ехидно написал, что он не только ничего не знал ни о каких идеях Хэмпсона, но даже если бы его вообще не было на свете, то результат был бы тем же. Последующая перепалка между ними представляет интерес уже не столько научно-исторический, сколько психологический. Хэмпсон в конце концов успокоился по части приоритетов и переключился полностью на совершенствование и производство небольших ожижителей воздуха. Кроме этого, он с удовольствием консуль-тировал тех, кто занимался низкотемпературной техникой независимо от Дьюара.

Годом позже, в 1899 г., Дьюар получил и твердый водород путем вакуумной откачки жидкого. Ему пришлось преодолеть много трудностей, в том числе и связанных с температурными измерениями в водородной области. В конце концов была установлена достаточно точно температура как жидкого (при 0,1 МПa), так и твердого (при 7·10³ МПа) водорода – соответственно 20 и 13,8 K. Последняя цифра интересна тем, что это был рекорд XIX в. на пути к абсолютному нулю.

Следующая страница: 4.3. Последний неподдающийся газ ожижен